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應(yīng)用案例|鋰金屬固態(tài)電池絕熱熱失控特性測(cè)試

  • 更新時(shí)間:2023-07-03
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本文利用BAC-420A大型電池絕熱量熱儀對(duì)鋰金屬負(fù)極固態(tài)電池進(jìn)行絕熱熱失控實(shí)驗(yàn),評(píng)估該電芯的熱穩(wěn)定性和熱失控危害。


前言


隨著電動(dòng)汽車的大規(guī)模發(fā)展,現(xiàn)有鋰離子電池體系已不能滿足日益增長(zhǎng)的續(xù)航里程需求,亟須發(fā)展更高能量密度的電池體系。在眾多的電池材料體系中,層狀過渡金屬氧化物-石墨負(fù)極體系的理論能量密度極限約為300Wh/kg。將純石墨負(fù)極替代為硅基合金,則能量密度理論上限可提升至約400Wh/kg。而金屬鋰負(fù)極具有最低的電位和最高的理論比容量,被認(rèn)為是電池負(fù)極材料的終極選擇,鋰金屬電池能量密度的理論上限可達(dá)500Wh/kg以上。

然而鋰金屬負(fù)極在傳統(tǒng)液態(tài)電池體系中難以實(shí)現(xiàn),金屬鋰和電解液界面副反應(yīng)多,且負(fù)極容易產(chǎn)生鋰枝晶,不滿足電池循環(huán)壽命和安全性要求。將液態(tài)電池的電解液與隔膜替換成固態(tài)電解質(zhì)所組成的全固態(tài)電池,被認(rèn)為是解決鋰金屬負(fù)極應(yīng)用的有效途徑。固態(tài)電解質(zhì)穩(wěn)定性高、不揮發(fā)、不泄漏,并對(duì)金屬鋰具有良好的兼容性,因此鋰金屬全固態(tài)電池有望在實(shí)現(xiàn)高能量密度的同時(shí)解決鋰電池本質(zhì)安全問題,并且還具有成組效率高和模組結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì),因此中國(guó)在國(guó)家層面已明確提出了對(duì)固態(tài)電池的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程要求


圖1 液態(tài)和全固態(tài)鋰離子電池結(jié)構(gòu)差異

雖然目前固態(tài)電池仍然處于商業(yè)化早期階段,但國(guó)內(nèi)許多廠商的產(chǎn)品已接近量產(chǎn)狀態(tài)。本文利用BAC-420A大型電池絕熱量熱儀對(duì)某廠商提供的鋰金屬固態(tài)電池樣品進(jìn)行絕熱熱失控實(shí)驗(yàn),以評(píng)估固態(tài)電池的安全性。


實(shí)驗(yàn)部分

1. 樣品準(zhǔn)備
電池樣品:  鋰金屬全固態(tài)鋰電池(20Ah),滿電。
2. 實(shí)驗(yàn)條件
實(shí)驗(yàn)儀器:BAC-420A大型電池絕熱量熱儀、電池充放電設(shè)備;
實(shí)驗(yàn)?zāi)J剑篐WS-R模式、溫差基線模式;
記錄頻率:1~100Hz;
自放熱檢測(cè)閾值:0.02℃/min;
熱電偶固定位置:電池大面中心點(diǎn)(樣品熱電偶)、正負(fù)極耳。


實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1. 絕熱熱失控曲線


圖2 鋰電池?zé)崾Э販厣€及溫升速率-溫度曲線

鋰金屬固態(tài)電池的絕熱熱失控曲線如圖2所示,可以發(fā)現(xiàn)該電芯的熱穩(wěn)定性與常規(guī)的液態(tài)高鎳三元電芯類似,但熱失控劇烈程度明顯更高。鋰金屬固態(tài)電池的熱失控過程表現(xiàn)出如下的特征:


1. 自放熱起始溫度TonsetTonset溫度為74.42,與常規(guī)三元電芯相當(dāng)甚至略低。通常認(rèn)為固態(tài)電解質(zhì)與正負(fù)極界面的熱力學(xué)穩(wěn)定性要優(yōu)于液態(tài)電池內(nèi)的SEI膜,因此固態(tài)電池的Tonset溫度理應(yīng)較高。上述現(xiàn)象有待明確電池體系后進(jìn)行進(jìn)一步探究。


2. 熱失控起始溫度接近鋰金屬熔點(diǎn)熱失控起始溫度TTR約為180,該溫度下鋰金屬負(fù)極熔化,電解質(zhì)與熔融鋰金屬發(fā)生界面反應(yīng),產(chǎn)生的氧氣會(huì)誘發(fā)鋰金屬發(fā)生劇烈氧化反應(yīng),導(dǎo)致熱失控發(fā)生[1]。根據(jù)圖2b,到達(dá)TTR之前電芯升溫速率出現(xiàn)明顯下降,與負(fù)極熔化過程相對(duì)應(yīng)。


3. 熱失控劇烈程度顯著高于液態(tài)電池:該電芯的熱失控最高溫度Tmax無法有效測(cè)定。這是由于熱失控瞬間,用于溫度采樣的N型熱電偶迅速發(fā)生熔斷。考慮到采用的N型熱電偶的熔點(diǎn)為1330℃,因此該電芯的Tmax明顯超過三元9系液態(tài)電池的數(shù)值(1100-1200)。針對(duì)該電芯的檢測(cè)需求,后續(xù)需更換熔點(diǎn)更高的鉑基熱電偶。同時(shí),估算該電芯熱失控瞬間的溫升速率達(dá)到50000/min以上,超過目前已知的所有液態(tài)鋰電池。


圖3 樣品鋰電池?zé)崾Э剡^程監(jiān)控視頻


另外,從熱失控瞬間的監(jiān)控畫面可以看到,該固態(tài)電池的熱失控爆燃持續(xù)時(shí)間短,爆炸沖擊威力大。隨著能量密度的提高,電芯熱失控能量釋放速率也顯著增大。


實(shí)驗(yàn)結(jié)論

本次實(shí)驗(yàn)利用BAC-420A大型電池絕熱量熱儀對(duì)某型號(hào)的鋰金屬負(fù)極固態(tài)電池進(jìn)行了絕熱熱失控特性評(píng)估,相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明該電芯的熱穩(wěn)定性與液態(tài)高鎳三元電芯相當(dāng)甚至略低,同時(shí)熱失控劇烈程度明顯高于已知液態(tài)電池,因此針對(duì)該電芯應(yīng)制定更為嚴(yán)苛的熱管理策略。


引用文獻(xiàn)
[1] Vishnugopi B S ,  Hasan M T ,  Zhou H , et al. Interphases and Electrode Crosstalk Dictate the Thermal Stability of Solid-State Batteries[J].  2022..